L'église, conçue par le Français René Carlier et modifiée et agrandie par la suite par Francisco Moradillo, est l'un des bâtiments les plus élégants de la ville et la principale paroisse du quartier. À l'origine, elle appartenait à l'ancien couvent des Salesas Reales, qui abrite aujourd'hui le Tribunal suprême.

C'est en 1748 que la reine Bárbara de Braganza fonde le couvent des Salesas Reales. C'est alors une école destinée aux filles de la noblesse et un lieu de retraite possible pour la reine, dans l'éventualité où son mari, Fernand VI, disparaîtrait avant elle, car au début du XVIII^e siècle, il se trouvait encore à la périphérie de Madrid. La reine mourut finalement au palais d'Aranjuez avant le roi, et tous deux furent enterrés dans l'église du couvent, dans un mausolée conçu par Sabatini.

Plus tard, en 1870, le couvent fut destiné au Palais de justice, tandis que l'église resta ouverte au culte. En 1891, elle fut constituée comme paroisse sous le nom de Santa Bárbara.

De l'extérieur, on peut admirer l'escalier majestueux (conçu par Miguel Durán) et son élégante façade. L'intérieur, en plus du mausolée, se distingue par une nef aux proportions harmonieuses, décorée de marbres, d’un pavé de jaspe et de bois nobles.