Cette institution -appelée à l’époque Bibliothèque royale- fut fondée par le roi Philippe V en 1711 et installée en 1896 à son emplacement actuel, sur le Paseo de Recoletos. À l'intérieur, sont conservés un exemplaire de tous les livres publiés en Espagne, ainsi qu'une précieuse collection d'incunables, de manuscrits, de gravures, de dessins, de photographies, de cartes, d'enregistrements sonores, de partitions, etc. Elle possède un deuxième siège à Alcalá de Henares.

La Bibliothèque nationale (BNE) diffuse ce patrimoine bibliographique à travers son catalogue et l’élaboration de la Bibliographie espagnole et propose des services pour le public qui vont des salles de consultation et des services à distance à travers son site web, aux services d'information bibliographique spécialisée et prêts inter-bibliothécaires. Pour pouvoir consulter ces collections, il faut être en possession d'une carte de lecteur ou de chercheur.

La BNE abrite aussi l'Hémérothèque nationale qui, grâce à un processus de numérisation commencé en 2007, permet la consultation et la diffusion sur internet de toutes les archives de presse écrite espagnole, moderne et ancienne, conservées à la Bibliothèque.

Le Musée de la Bibliothèque et les salles d'exposition, ouverts au public, fournissent quant à eux des informations sur les collections, le fonctionnement et l'histoire de la Bibliothèque nationale.